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自鋰電池發明以來，鋰的動力學研究已經持續了幾十年。科研人員根據物理化學定律，對鋰在液體電解質中的動力學進行了深入的研究。近年來，隨著能量密度和安全性提高的固態電池的蓬勃發展，鋰動力學涉及到固態離子和電化學的全新領域。即使固態電解液具有很高的機械強度，固態鋰電池仍然存在鋰沉積不均勻和枝晶誘導失效的問題。高能量密度固態電池的穩定循環高度依賴于動力學穩定的固態鋰合金化反應。鋰金屬在固-固界面的析出是引起界面波動和電池失效的主要原因，其形成需要明確的機理解釋，特別是在關鍵的動力短板方面。
為了克服這一困境，對固態鋰的動力學有一個基本的了解，這對于區分電池循環中的速率控制步驟是至關重要的。來自清華大學的張強教授團隊在《Science Advances》發表題為“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”的文章。本文引入鋰合金負極作為模型系統來量化固態電池中鋰的動力學演化和從合金化反應到金屬沉積的轉變過程，確認在鋰化過程中存在從鋰原子到鋰空位的載流子轉變。不同鋰化階段的電荷轉移或鋰原子擴散是決定鋰化速率控制步驟的主要因素，清華大學張強《Sci.Adv.》鋰化速率控制步驟的關。
鋰化過程
整個鍍鋰過程在Li-In合金中呈現出三個明顯的平臺，在電流密度為1.0 mA cm?2(圖1A)下的電壓分別為0.59V、0.32V和-0.10V。LixIn(x<1.25)的平滑的鋰化譜表明Li-In合金的鍍鋰過程是穩定的。在第三放電平臺可以觀察到劇烈的波動，表明Li-In合金已經失效。因此，該Li含量被定義為Li-In合金的臨界Li含量。相應的相組成如圖1B所示。第一次和第二次放電平臺顯示了LiIn的主相，但峰值強度有所不同。隨后，相組成在第三放電平臺轉變為Li3In2。
圖1. Li-In合金的鋰化反應。
電荷轉移演化
阻抗演化分為四個階段，如圖2所示。初始階段如圖2A所示。在整個第一放電平臺的初始階段(LixIn，0<><1)，半圓形持續收縮，阻抗從30歐姆下降到8歐姆。然后，半圓形在第二放電平臺逐漸膨脹，提供了從15歐姆到50歐姆的增加值(圖2b)。當鋰含量x>1.2時，鋰的動力學發生了很大的變化。圖2C顯示從第二個平臺到第三個平臺之間的阻抗迅速增加到>600歐姆。總阻抗在第二個平臺和第三個平臺之間的臨界Li含量點處達到最大值。最后，將阻抗形狀改變為阻抗約為250歐姆的小半圓形(圖2D)。<1)，半圓形持續收縮，阻抗從30歐姆下降到8歐姆。然后，半圓形在第二放電平臺逐漸膨脹，提供了從15歐姆到50歐姆的增加值(圖2b)。當鋰含量x>
圖2. Li-In在連續鋰化過程中的Li動力學演化
擴散演化過程
如圖3A所示，鋰在固態界面的主要動力學過程包括三個步驟，包括(1)鋰在單晶硅中的輸運，(2)界面電荷轉移過程，(3)鋰原子在塊體鋰合金或鋰金屬中的擴散。鋰離子在硫化物SSE中的擴散比鋰原子在大塊的合金陽極中的傳質速度快。因此，鋰原子的化學擴散和電荷轉移被認定為速率控制步驟。另一方面，動力學轉變也表明主導載流子從Li原子向Li空位的轉變。固體中擴散的兩種基本類型是間隙擴散和具有不同主導載體的空位擴散。圖3B中的有色區域顯示了不同的Li動力學階段。首先，鋰原子逐漸擴散到合金中的銦基體中。一般而言，導電能力有望隨著載流子濃度的增加而增強。然而，鄰近的鋰原子(x=1.25)的劇烈阻抗攀升表明，鋰原子的遷移率突然變慢，之后載流子由鋰原子轉變為鋰空位。具有最高阻抗的臨界Li含量證明了Li從合金化到金屬沉積的動力學轉變。這些測量也為整個鋰化過程的相場模擬提供了量化的參數。
圖3.擴散能力的演變
圖4.鋰化過程中鋰離子濃度分布的相場模擬。
鋰合金的三個充電階段
Li合金的臨界Li含量(如x=1.25和x=1的LixAl)是Li動力學轉變的觸發點。通過比較Li金屬的電荷轉移感應電壓(0V vs. Li+/Li)和本征Li0擴散系數(10?11cm2 s?1)來判斷Li動力學轉變的速率控制步驟。鋰合金分為三個充電階段，具有不同的充電速率控制步驟。
1) 穩定的合金化過程。低的電荷轉移阻抗導致合理的合金化電位和在低Li含量下Li0的快速擴散(10?10cm2 s?1)，Li原子以載流子的形式存在。
2)在臨界Li含量之前，電荷轉移起主導作用。電荷轉移是速率的決定步驟，兩個載流子之間的競爭導致過電位增大(>300 mV)，并導致了從合金化到金屬沉淀的轉變的發生。
3)Li0擴散主導過程。Li原子輸運是超過臨界Li含量的速率決定步驟。與Li/Li+相比，電位達到0V，Li0擴散系數降低(<10?12cm2 s?1)，從而導致金屬堆積和界面失效。在這一階段，Li0擴散受到抑制，Li空位起到載流子的作用。
圖5.鋰動力學轉變的速率控制步驟和主要載體
鋰鋁合金電極鋰化過程
Li-Al類似地表現出具有穩定阻抗的穩定的鋰化過程。隨后，出現了一個明顯的阻抗轉換點(圖6A，綠色到紫色)。這一點的Li含量(LixAl的x=1)可歸結為Li-Al合金的臨界Li含量。當Li含量達到臨界值后，體阻抗隨之下降，表明存在枝晶穿透現象。DRT分析揭示了界面演化和出現的新相。如圖6B所示，10?5s處的t代表Li-Al/SSE界面的特征。這一特定峰的衰減表明了界面的轉變。在t=8s的特定RCT代表了Li金屬的出現。TOF-SIMS還發現Li-Al中有明顯的Li積累，這與Li-In的最終鋰化階段相似(圖6C)。
圖6.全固態電池鋰鋁合金電極鋰化過程中的動力學特性
小結：綜上所述，本文定量研究了鋰含量增加的全固態電池中合金陽極的鋰動力學特征，其中一個臨界點是鋰原子到空位的載流子轉變。在典型的Li合金(如Li-In、Li-Al等)中，高Li含量引起界面Li從Li合金化到沉積的動力學轉變，這會導致全固態電池的陽極失效。通過引入先進的TOF-SIMS和原位GEIS結合DRT分析，確定了界面電荷轉移和Li0擴散是鋰合金電鍍過程中穩定鋰合金界面的關鍵動力學步驟。
全文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi5520
封面圖源自于圖蟲創意
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