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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授團(tuán)隊(duì)在一/二價(jià)離子選擇性分離膜精密構(gòu)筑方面取得突破進(jìn)展，報(bào)道了一種亞2-nm共價(jià)有機(jī)框架（COFs）膜，并表現(xiàn)出較高的一價(jià)陽離子滲透速率和極低的二價(jià)陽離子透過率，實(shí)現(xiàn)了高效的離子傳輸與分離。該研究成果以題為“Efficient ion sieving in covalent organic framework membranes with sub-2-nanometer channels”發(fā)表在國際著名期刊Advanced Materials雜志上（Adv. Mater. 2021, 2104404. DOI: 10.1002/adma.202104404）。
離子選擇性分離作為膜分離技術(shù)的重要應(yīng)用領(lǐng)域，涉及能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、環(huán)境污染和檢測、清潔工業(yè)生產(chǎn)、資源回收再利用等重要化工過程，在鹽湖提鋰、鹽水精制（氯堿工業(yè)）、高鹽廢水資源化、廢酸（堿）液回收、液流電池和鹽差能發(fā)電等領(lǐng)域均有涉及。面向“碳達(dá)峰、碳中和”的國家戰(zhàn)略目標(biāo)，針對節(jié)能減排和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級等國家重大需求，離子分離技術(shù)的進(jìn)步對于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，國內(nèi)一/二離子選擇性分離膜仍處于實(shí)驗(yàn)試制階段，還沒有真正實(shí)現(xiàn)規(guī)模化批量制備，而日本等發(fā)達(dá)國家一直對中國進(jìn)行技術(shù)封鎖和價(jià)格壟斷。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授團(tuán)隊(duì)自2011年開始在一/二價(jià)離子選擇性分離膜開發(fā)、傳質(zhì)機(jī)理研究和分離應(yīng)用等方向開展了深入研究，構(gòu)筑了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品體系，為離子選擇性分離膜的規(guī)模化制備和產(chǎn)業(yè)化積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。團(tuán)隊(duì)提出了利用分子自組裝特性，通過調(diào)控側(cè)鏈次級相互作用，構(gòu)筑和調(diào)控離子選擇性傳輸通道的新策略（J. Membr. Sci., 2019, 581, 150.；J. Membr. Sci., 2018, 563, 320.；Chem. Eng. J., 2020, 382, 122838.）。利用表面原位聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)超薄分離層中納米錐形孔的構(gòu)筑，縮短了離子傳質(zhì)路徑，強(qiáng)化離子在膜內(nèi)的傳質(zhì)行為（J. Membr. Sci., 2018, 557, 49.；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 12776.；J. Membr. Sci., 2020, 594, 117453.）。為了深入研究離子在限域孔道內(nèi)的傳質(zhì)行為及分離機(jī)理，團(tuán)隊(duì)提出以具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)明確的多孔框架材料為模型，在埃米精度下實(shí)現(xiàn)離子傳輸通道的精確定制和孔道性質(zhì)精密調(diào)控，達(dá)到了離子高效、精準(zhǔn)分離的效果，定量化通道關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，初步揭示了離子限域傳質(zhì)機(jī)制（ChemSusChem, 2019, 12, 2593.；Nano-Micro Lett., 2020, 12, 51.；J. Membr. Sci., 2020, 615, 118608.）。
為了進(jìn)一步研究亞2-nm通道壁面化學(xué)環(huán)境對于離子傳質(zhì)與分離性能的影響，團(tuán)隊(duì)通過界面生長策略構(gòu)筑具有1D垂直貫通亞2-nm通道的超薄（~20 nm）COFs膜，利用N2和空氣氛圍中的升溫紅外表征，證明了通道內(nèi)氫鍵位點(diǎn)能與水分子形成氫鍵相互作用，中國科大在一二價(jià)離子選擇性分離膜精密構(gòu)筑方。離子在溶液中是以水合形式存在，不同離子對水殼層中水分子的結(jié)合力不同，因此，離子水殼層中的水分子與COFs通道中氫鍵位點(diǎn)形成不同的氫鍵作用（圖1）。構(gòu)筑的COFs膜（TpBDMe2）表現(xiàn)出高的一價(jià)陽離子滲透速率（0.1 ~ 0.2 mol m?2 h?1）和極低的多價(jià)陽離子透過率，實(shí)現(xiàn)了高的離子選擇性，比如K+/Mg2+的選擇性~765，Na+/Mg2+的選擇性~680，Li+/Mg2+的選擇性~217，顯著優(yōu)于已報(bào)道的亞2-nm通道膜（圖2）。理論模擬表明二價(jià)陽離子通過COFs膜通道的能壘高于一價(jià)陽離子，1D亞2-nm通道促進(jìn)了一價(jià)陽離子的快速滲透，而二價(jià)陽離子與通道之間更強(qiáng)的氫鍵相互作用促成了離子的高選擇性。該項(xiàng)研究表明構(gòu)建具有豐富氫鍵位點(diǎn)的COFs多孔膜，在保持離子滲透速率的同時(shí)，能顯著提高離子選擇性。本工作不但為離子在亞2-nm受限空間中的傳輸機(jī)制提供了理論基礎(chǔ)，同時(shí)也為聚合物基離子選擇性分離膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控提供了理論指導(dǎo)。
圖1 亞2-nm COFs膜利用氫鍵作用實(shí)現(xiàn)高效離子篩分
圖2 亞2-nm COFs膜離子分離性能
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)盛方猛博士和安徽大學(xué)伍斌副教授為該文章的共同第一作者，李興亞副研究員、葛亮副研究員和徐銅文教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、安徽省科技重大專項(xiàng)等專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)的資助。
在上述系列研究成果的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能離子選擇性分離膜一次性成型制備工藝，已實(shí)現(xiàn)一/二離子選擇性分離膜中試膜產(chǎn)品制備，在H+/Fe2+、Li+/Mg2+、Na+/Mg2+、K+/Mg2+、OH-/WO42-和Cl-/SO42-等典型混合離子體系均展現(xiàn)優(yōu)異的分離效果（圖3）。
圖3離子選擇性分離膜中試產(chǎn)品
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