|
含硒聚合物是一組引人入勝的功能聚合物，具有獨特的結構、性能和應用。在有機硒化合物中，具有潛在生物活性和治療益處的含硒脂肪族雜環是一個重要的基團，與非環狀有機硒化合物和芳族雜環如硒酚相比，在溶解性、穩定性、化學性質、光學性質等方面具有重大差異，并且可以為聚合物材料引入獨特的特性和功能。然而，關于具有含硒脂肪族雜環的聚合物結構的報道很少。阻礙具有多樣化結構和功能的含硒聚合物發展的主要挑戰是缺乏經濟可靠的單體，缺乏高效便捷的合成方法，以及考慮到相對較低的電負性和較大的原子數，有機硒化合物的穩定性差。
鑒于此,華南理工大學唐本忠院士和胡蓉蓉教授共同研究了元素硒、二異氰酸酯和二丙炔醇的室溫無金屬多組份聚合（MCPs），并通過MCPs直接從元素硒合成了含硒脂肪雜環1,3-氧雜烯烷的聚合物。含硒聚合物具有高產率（可達93%）、高分子量（可達15600 g/mol）、高熱穩定性和化學穩定性、溶解性好和加工性能優異等優點。通過對聚合物的結構設計及其高達33.7%的高硒含量，其自旋包覆薄膜的折射率在633 nm時可達到1.8026，在1700 nm時保持1.7770。這些高效、方便、溫和、經濟的元素硒多組分聚合能促進與硒相關的聚合物化學，加速探索多種含硒功能高分子材料。相關工作以“Room-Temperature Metal-Free Multicomponent Polymerizations of Elemental Selenium toward Stable Alicyclic Poly(oxaselenolane)s with High Refractive Index”為題發表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
元素硒、異氰化物和炔丙醇的多組分聚合及表征
元素硒在堿存在下與異氰化物反應生成異硒氰酸酯，然后可以與親核試劑反應，唐本忠院士團隊最新《JACS》：室溫無金屬多組分。異硒氰酸酯和親核試劑之間的硒酰亞胺酰化可以發生氧化亞氨酰硒酸酯，然后硒分子內親核反式加成到相鄰的C≡C鍵上，以提供含有外環C=CH的脂環族1,3-氧雜硒戊烷五元環產物E具有Z構型（圖1）。元素硒、二異氰化物和二炔丙醇的多組分聚合在室溫下進行，無需金屬催化劑。原地堆積不同聚合間隔的原位紅外曲線表明C=N峰快速增長，在90分鐘內達到飽和，表明單體轉化速度快（圖2）。芳香族和芐基二異氰化物以及不同的二炔丙醇均適用于MCP，從而獲得的含硒脂環聚合物具有產率高（可達93%）、分子量高（可達15600 g/mol）等優點。
圖1元素硒、異氰化物和炔丙醇的多組分聚合及聚合物的結構式
圖2含硒聚合物的表征
含硒聚合物溶解度和穩定性
獲得的含硒聚合物P1-P4在常用有機溶劑如四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、DMF或DMSO中均具有良好的溶解性。它們還具有良好的加工性，可以通過簡單的旋涂工藝形成堅固的薄膜。這些獨特的含硒聚合物不僅在常規實驗室條件下穩定，而且在加熱時也具有出色的熱穩定性。熱重分析表明，它們在5 wt%重量損失下的分解溫度范圍為246至288 °C，甚至在 800 °C 下顯示出高達 45% 的高炭產率（圖3）。含硒聚合物在酸或堿存在下的化學穩定性，其在有機酸、有機堿或稀HCl、H2SO4等存在下通常表現出良好的穩定性。含硒聚合物良好的熱穩定性和化學穩定性可能賦予它們在實際條件下的潛在應用。
圖3含硒聚合物的溶解度和穩定性
含硒雜環聚合物的光折射率和透射率
研究人員在400-1700 nm的波長范圍內測量了含硒雜環聚合物P1–P4薄膜的波長相關折射率。與常用的光學塑料如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（對苯二甲酸乙二酯）、聚苯乙烯和聚碳酸酯相比，含硒雜環聚合物的折射率更優（1.49–1.59）。在含硒雜環聚合物中，P4在400-1700 nm范圍內的折射率最高，為1.9245-1.7770，值得一提的是，在633 nm處獲得了1.8026的高折射率，并且折射率值在1700 nm可以保持1.7770（圖4）。這些含硒雜環聚合物的DMF溶液的UV-vis吸收光譜和透射光譜表明，它們的溶液幾乎不吸收可見光，超過94%的光透射超過400 nm。厚度為70-85 nm的聚合物薄膜在400 nm后也顯示出大于90%的高透光率。這些含硒雜環聚合物的高折射率、低色散和高透射率賦予它們在透鏡、棱鏡、波導、顯示設備、抗反射涂層和圖像傳感器中的潛在應用。
圖4薄膜的波長相關折射率
小結：作者開發了元素硒、二異氰化物和二（苯基炔丙醇）的無金屬室溫多組分聚合，用于構建具有獨特脂環族氧雜硒烷結構的含硒功能聚合物。MCPs可以在溫和的條件下順利快速地進行，以提供高達93%的高產率和高達15 600 g/mol的分子量。這些含硒雜環聚合物具有良好的溶解性和非常好的穩定性，不僅在常規條件下，而且還表現出耐熱性和耐酸/堿性。由于高硒含量、剛性共軛結構和聚合物中的雜環，這些含硒雜環聚合物具有高折射率、低色散和高透射率。獨特的化學結構、良好的穩定性、可加工性和光學性能，以及可能的刺激觸發結構和性能調制。MCP和含硒脂環族聚合物將為高分子化學帶來新的靈感，為獲取具有巨大結構和功能多樣性的含硒高分子材料打開大門。
封面圖來源圖蟲創意
|
