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固態電池被認為是電化學儲能、高安全性和實現更高能量密度的下一個重要里程碑，LiNiO2（LNO）長期以來被認為是一種很有前途的正極材料；然而，由于穩定性問題，包括與電解液組分間的反應，導致其商業化比較復雜。
為了解決這一問題，卡爾斯魯厄理工學院的學者首次提出了一項詳細的研究，該研究結合Li6PS5Cl固態電解質和Li4Ti5O12負極，探討了固態電池中LiNiO2的電化學行為。在該電池中，LiNiO2在60周循環（0.2C，45°C）后容量為105mAh/g，通過在材料上涂覆LiNbO3涂層，該比容量顯著提高至153mAh/g。使用非原位表征技術，可以分析材料初始容量損失和容量衰減的原因，并將其歸因于Li6PS5Cl固體電解質的分解以及LiNiO2中的體積變化和氣體析出。相關論文以題為“Cycling Performance and Limitations of LiNiO2 in Solid-State Batteries”發表在ACS Energy Letters期刊上。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01447
采用液態電解質的可充電鋰離子電池是便攜式電子設備和電動汽車中實現儲能的關鍵技術，然而傳統鋰離子電池技術將很快達到其固有的比能量限制，因此難以滿足快速增長的安全性和更高的能量/功率密度需求。由于液態電解質具有毒性和易燃性的缺點，鋰離子電池經常受到安全問題的困擾，用固態電解質代替液態電解質來制造固態電池有望成為下一代儲能裝置。重要的是，采用鋰金屬負極后，固態電池的能量密度可能高于鋰離子電池，此外，固態電池還具有其他有益的特性，例如，寬的工作溫度范圍和有限的電極溶解。
發展高性能固態電池的一個重要步驟是制造正極復合材料，具體來說，層狀富鎳Li1+x(Ni1?y?zCoyMnz)1?xO2正極活性材料和硫代磷酸鋰固態電解質被認為是一種很有前途的正極復合材料，在硫代磷酸鹽固態電解質中，Li6PS5Cl固態電解質因其易加工性和高離子導電性而備受青睞。此外，層狀氧化物正極活性材料因具有較大的理論比容量和較高的平均放電電壓，同時避免了Co的存在，減少了材料的成本，鎳酸鋰首次用作固態電池正極材料！。
盡管LiNiO2（LNO）具有商業電池應用的潛力，但其在固態電池中的應用尚待報道，在此，作者首次報告了LNO在所有無機固態電池中作為正極活性材料的用途。以LNO為正極，結合各種優化策略，分別以Li6PS5Cl和Li4Ti5O12（LTO）為固體電解質和負極活性材料，研究了其在扣式電池中的循環性能。通過材料分離和非原位分析，以表征循環過程中LNO的結構和化學性質，從而揭示了這種復合材料的主要局限性。
在目前的工作中，首次評估了LNO作為Li6PS5Cl基固態電池中使用的潛在正極活性材料，以及作為層狀富鎳氧化物應用的模型系統。LNO正極活性材料未涂覆保護涂層時，LNO固態電池仍顯示出較好的循環性能。具體而言，60次循環后，無保護涂層的LNO材料在電流大小為0.2C下的放電比容量為105mAh/g，并顯示出良好的倍率性能。然而，與基于液態電解質的鋰離子電池相比，固態電池中的LNO正極活性材料的首次循環庫倫效率更低，即可逆性較差。
根據XRD、DEMS、XPS、EIS和電子顯微鏡測試結果，作者發現容量衰減是由多個問題造成的：1、循環過程中LNO體積變化引起的機械降解；2、產氣導致材料性能發生不可逆變化；3、在正極活性材料/固態電解質界面處，固體電解質降解并伴隨副產物的積累。這些發現強調了固態電池中有害副反應、氣體和化學機械過程的關鍵相關性。鈍化層的形成被證明是性能衰退的主要原因，然而，通過在正極活性材料表面涂覆LiNbO3保護層，能夠顯著提高電池的循環性能。這項研究表明，LNO在固態電池應用方面具有巨大潛力，進一步進行表面改性是改善其循環性能和穩定性的關鍵。這些發現對其他層狀富鎳氧化物也具有普遍意義，并可能指導其未來在固態電池中應用研究。
（文：李澍）
圖1 制備的LNO正極活性材料的結構和形貌
圖2 (a) LNO固態電池和LNO鋰電池的電壓分布圖; (b) LNO固態電池的循環性能
圖3 利用非原位XRD研究固態電池中LNO正極活性材料在0.2C和45℃下循環過程中的結構演變
圖4 LNO固態電池的首次和第二次循環電壓曲線，以及相應的時間內H2、CO2和O2的積累量
圖5 Li6PS5Cl固態電解質和正極復合材料循環前后的XPS光譜
圖6 正極復合材料循環前后的的橫截面SEM圖
圖7 (a-d) LiNbO3溶膠包覆前后的SEM圖；(e)LiNbO3包覆的LNO-SSB電池在0.2C和45℃下的長循環性能
封面圖源自于圖蟲創意
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